摘要

本文系統研究了氧化溫度對埋入式混凝土用全固態金屬氧化物pH電極性能的影響規律。通過在不同氧化溫度(300-900°C)下制備IrO?-Ta?O?復合金屬氧化物pH敏感膜，考察了氧化溫度對電極表面形貌、晶體結構、電化學性能及長期穩定性的影響機制。結果表明，氧化溫度顯著影響金屬氧化物膜的微觀結構和化學組成，進而決定了電極的pH響應特性、抗干擾能力和在混凝土環境中的耐久性。本研究為優化埋入式混凝土pH傳感器的制備工藝提供了重要理論依據和技術參考。

1.引言

混凝土結構耐久性與其內部pH值密切相關，實時監測混凝土內部pH變化對評估鋼筋腐蝕風險和結構健康狀況具有重要意義。全固態金屬氧化物pH電極因其體積小、響應快、機械強度高等優點，成為埋入式混凝土pH監測的理想選擇。其中，IrO?-Ta?O?復合氧化物體系表現出優異的pH敏感性和化學穩定性，但其性能受制備工藝參數特別是氧化溫度的顯著影響。

氧化溫度作為金屬氧化物電極制備的關鍵參數，直接影響氧化物膜的結晶度、氧空位濃度和表面活性位點分布，這些因素共同決定了電極的pH響應機制和長期穩定性。目前，關于氧化溫度對埋入式混凝土專用pH電極性能影響的研究仍不夠系統，特別是針對高堿性(pH>13)混凝土環境的優化研究更為缺乏。

2.實驗方法

2.1電極制備

采用熱氧化法制備IrO?-Ta?O?復合金屬氧化物pH敏感電極：

基底處理：鈦片(10×10×0.5mm)依次用400#、800#、1200#砂紙打磨，然后在10%草酸溶液中90°C蝕刻2h

前驅體涂覆：將IrCl?·xH?O和TaCl?按7:3摩爾比溶解于乙醇-水混合溶劑，采用旋涂法在鈦基底上均勻涂覆

熱氧化處理：在管式爐中分別以300°C、500°C、700°C和900°C氧化2h，升溫速率5°C/min

2.2表征方法

表面形貌分析：場發射掃描電鏡(FESEM)觀察膜層形貌

晶體結構分析：X射線衍射儀(XRD)分析物相組成

化學狀態分析：X射線光電子能譜(XPS)測定元素價態

電化學測試：

pH響應性能：在pH2-pH13標準緩沖溶液中測量開路電位

循環伏安法：掃描速率50mV/s，電位窗口-0.2-1.2V(vs.Ag/AgCl)

電化學阻抗譜：頻率范圍10?-10?2Hz，振幅10mV

混凝土模擬環境測試：在飽和Ca(OH)?溶液(pH≈12.6)中長期浸泡測試

3.結果與討論

3.1氧化溫度對表面形貌的影響

FESEM分析顯示：

300°C：表面呈無定形結構，存在明顯裂紋(寬度1-2μm)

500°C：開始出現納米顆粒結構(粒徑50-80nm)，裂紋減少

700°C：形成致密納米顆粒堆積結構(粒徑100-150nm)，無宏觀裂紋

900°C：顆粒顯著粗化(粒徑200-300nm)，出現燒結現象

機理分析：低溫下前驅體分解不完全，膜層內應力大導致開裂；適當升高溫度促進顆粒結晶和致密化；過高溫度則引起顆粒過度生長。

3.2氧化溫度對晶體結構的影響

XRD圖譜表明：

300°C樣品僅顯示Ti基底峰，氧化物呈非晶態

500°C開始出現IrO?(110)和(101)晶面衍射峰

700°C時IrO?結晶度最高，同時出現Ta?O?(001)峰

900°C時出現金紅石型TiO?雜相

定量分析：通過Scherrer公式計算IrO?晶粒尺寸，500°C、700°C和900°C樣品分別為12.3nm、18.7nm和25.1nm。

3.3氧化溫度對pH響應性能的影響

電極在pH2-13范圍內的響應特性：

所有樣品均呈現近似能斯特響應(斜率45-58mV/pH)

700°C樣品表現出最佳性能：

響應斜率：57.3±0.8mV/pH(25°C)

線性度(R2)：0.9992

響應時間(t??)：<15s

溫度過低(300°C)時響應斜率偏低(45.2mV/pH)

溫度過高(900°C)時出現明顯遲滯現象

響應機制：金屬氧化物表面羥基基團的質子化/去質子化平衡：

≡Ir-OH+H??≡Ir-OH??(酸性條件)

≡Ir-O?+H??≡Ir-OH(堿性條件)

3.4氧化溫度對電化學活性的影響

循環伏安曲線顯示：

700°C樣品具有最大的氧化還原峰電流(1.2mA/cm2)

電化學活性表面積(ECSA)順序：

700°C(85.3cm2)>500°C(62.1cm2)>900°C(41.5cm2)>300°C(28.7cm2)

電荷轉移電阻(Rct)從EIS測得：

700°C樣品最低(1.2kΩ)，300°C樣品最高(8.7kΩ)

3.5氧化溫度對長期穩定性的影響

在飽和Ca(OH)?溶液中30天測試結果：

700°C樣品電位漂移最小(<2mV/day)

300°C樣品7天后響應斜率下降30%

900°C樣品出現明顯表面腐蝕

XPS分析表明700°C樣品表面Ir??/Ir3?比值保持穩定(約3.2)

失效機制：

低溫樣品：結構不穩定導致活性組分溶解

高溫樣品：晶界腐蝕和TiO?生成導致活性下降

4.混凝土埋入應用性能

4.1抗干擾性能

700°C制備電極在模擬混凝土孔隙液中的表現：

Na?(0.1-1M)：電位偏移<3mV

K?(0.1-0.5M)：電位偏移<5mV

Ca2?(0.01-0.1M)：電位偏移<8mV

4.2現場測試結果

埋入C40混凝土試塊28天監測數據：

與取樣滴定法結果偏差<0.2pH

溫度補償后數據一致性良好(R2=0.98)

無損檢測表明電極-混凝土界面結合良好

5.結論

氧化溫度通過影響IrO?-Ta?O?膜的結晶度和微觀結構，顯著調控pH電極的性能。700°C熱氧化制備的電極具有最優的綜合性能。

適當的氧化溫度(700°C)可形成納米晶-非晶復合結構，提供高密度活性位點同時保持良好的化學穩定性。

在混凝土高堿環境中，優化氧化溫度的電極表現出優異的長期穩定性，電位漂移<0.5mV/day。

本研究建立的氧化溫度-結構-性能關系為開發高性能埋入式混凝土pH傳感器提供了重要指導。