2.2電位掃描速度與電化學容量的關系

電位掃描曲線陽極峰的面積反映陽極反應電量，在已知微電極中活性物質載量情況下，也可根據循環伏安法快速測量MH材料的放電容量。實際進行首先需要知道不同掃描速度下電極內部的極化狀態和活性材料利用率。圖3為不同掃描速度下MH微電極的循環伏安曲線。

圖2 Mm型MH粉末微電極恒電流充放電曲線（a）。0.5 C率充放電（φ=500μ）（b）。不同電流放電曲線（φ=100μ）

圖4是根據圖3曲線陽極峰計算所得放電容量隨掃描速度的變化曲線，同時也標出了相對實際容量的百分比。圖4表明，對同一電極，以υ=0.4 mV/s掃描時從氧化峰面積測得的放電容量為5.24μAh,僅相當于實際容量（恒流階躍測量7.1μAh）的74%.而隨著掃描速度增加，微電極的充放電效率迅速降低。從陽極峰電流Ip與掃描速度υ1/2成良好線性關系（圖3b）分析，這種差別主要是氫在固相中傳質緩縵（DH=——10-8 cm2/s）所致。盡管循環伏安掃描不能準確對固相擴散控制的MH電極反應求出放電容量，但與恒電流階躍方法相結合，可以建立定量的對應關系，從而更為快速簡便地評價材料的充放速率和容量。2.3循環伏安法測量貯氫合金的循環壽命。

如上所述，在較快掃描速度（>10 mV/s）下，循環伏安法測量的充放電容量和效率較低，換言之由于固相擴散限制，合金材料的本體未能充分利用，吸放氫過程主要發生在表面區域。一般說來，電極活性材料的循環壽命主要取決于表面狀態在充放電過程中的變化。因此，利用循環伏安法獲得的放電容量隨掃描次數的衰減情況來判斷合金材料的循環性能又是充分可靠的。圖5a是Ml（NiCoMnAl）5粉末微電極的循環伏安曲線。在連續掃描過程中，表征MH放電容量的陽極峰面積在快速增加后，隨著掃描次數的增加又逐漸減小，反映了合金的活化和性能

圖3不同掃描速度的MH粉末微電極的CV曲線（a）及相應i P,a對ν1/2的關系曲線（b）其掃描速度分別為：（1）0.34（2）0.84（3）4.88（4）10（5）20（mV/s）

圖4 a:MH粉末微電極（φ=500μ）陽極峰電量隨掃描速度υ的變化曲線b:不同掃描速度下的氧化電量相對實際放電容量的百分比

圖5 Mm（NiCoMnAl）5粉末微電極連續掃描的CV曲線族（a）及相應i P隨循環次數的變化關系（b）（掃描速度：10 mV/s）衰減過程。

從圖5b可以看到，經過25次循環，電極容量達到峰值，然后開始衰減，循環1600次后容量下降到最大值的70%左右。為進一步檢驗該方法的可靠性，我們采用Mn量為12和4.3（wt%）的兩種Ml（NiCo TiMn）5合金A和B進行驗證。在循環100周時，I P,A/I P,B=1.37,A樣的貯氫容量明顯高于B樣。當I P衰減至最大值的70%時，A樣的循環次數為900次，而B樣的循環次數達1800次，說明Mn含量高的合金較之Mn含量低的循環性差。這些結果與常規尺寸電極充放電循環結果一致【5].然而，對粉末微電極來說，進行1周循環僅需至多幾分鐘，在一天時間內即可進行近千次循環，完成一個樣品循環性能的基本評價。

2.4 MH合金的抗氧化性和活化速度

圖6 Mm（NiCoMnAl）5粉末微電極截止到不同陽極電位時的CV曲線

掃描速度：10 mV/s

MH負極在化成時常需要適當的過放電，而過放電容易導致MH氧化使貯氫性能不可逆損失，因此需要嚴格控制MH的電位。圖6是Mm（NiCoMnAl）5微電極陽極掃描至不同正電位時的CV曲線。可以看出，只要電位不超過~0.20 V,MH負極表現出正常的放電容量和良好的循環性，一旦電位正移至~0.1 V,MH電極的放電容量呈不可逆損失，當電位正于0伏以后，MH電極完全喪失貯氫能力。通過CV掃描可以清楚地確定MH合金材料的抗氧化能力。此外，通過微電極CV法也能夠簡便明確地用于選擇貯氫合金材料的活化方法和評價活化效果。

3結論

本工作以貯氫合金材料為例介紹了粉末微電極定量評價電極活性材料電化學性能的一些基本應用，可以看出：1）這一方法具有較廣泛的適用性。在用于其他類型的電極材料時，只需借助微量分析中的相關方法準確測定微電極中活性物質載量。2）粉末微電極方法能簡便準確真實地反映電極活性材料的電化學性能。