固體氧化物燃料電解池(solid oxide electrolysis cell,SOEC)是一種把電能和熱能轉化為化學能的能量轉換裝置。其采用的全固態結構有效解決了電解質的流失和腐蝕問題，具有能量轉換效率高、清潔、無需使用貴金屬作為催化劑等優點。Idaho實驗室和Ceramics公司根據模擬第四代反應堆驅動制氫試驗發現，高溫電解水法能量消耗比其他制氫方法更少，制氫效率可以達到45%～52%，遠高于常規水電解的制氫效率。Fujiwara等的研究表明，在800℃高溫下SOEC與先進核能進行耦合，可以實現超過53%的熱氫轉化效率。因此，如果制氫能量來源由可再生能源或先進核能提供，借助SOEC可以實現氫氣的高效、清潔、大規模制備。

氫電極、電解質和氧電極是構成電解池的基本功能層。根據電池的幾何設計與連接方式，固體氧化物電解池主要分為管式和平板式。其中，管式SOEC設計為自密封，可避免熱匹配引起的高溫熱應力，且具有串并聯簡單的特點，是當前最接近商業化應用的電池結構。由于電解池的電解質、氫電極、氧電極都由陶瓷構成，因此陶瓷薄膜的制備技術成為SOEC制造的基本工藝。目前SOFC研究的材料體系比較成熟，故SOEC的材料體系優先借鑒SOFC材料。

常見的陶瓷薄膜成形技術，如流延成形與絲網印刷等，因工藝簡單且成熟被廣泛用于SOEC的開發制造。然而其對于復雜結構的電池有一定的局限性，且存在高溫燒結導致結構變化、界面元素擴散等問題。相比于絲網印刷，大氣等離子熱噴涂(atmospheric plasma spraying,APS)可通過逐層累加實現復雜多層結構的功能層制備，仿形沉積性優越，同時可避免高溫燒結帶來的問題，是一種非常有潛力的管式SOEC生產技術。利用大氣等離子噴涂制備SOEC的電極涂層的組織結構不同于傳統流延成型，具有典型的層狀結構特征。氫電極是反應氣體發生電解催化反應制氫的場所，除具備足夠高的催化活性、氣體輸運和傳導電子外，還需要與其他功能層相匹配、在高溫高濕的環境下保持組織結構和相穩定。因此需要優化材料設計與制備工藝使得氫電極具有合理的多孔組織結構，以確保氣體輸運和導電性能，從而提高電池性能。

Ni/YSZ復合氫電極已廣泛用作電極材料。APS制備Ni/YSZ氫電極一般采用先沉積NiO/YSZ復合涂層后再將NiO還原的方法制備。然而，利用APS制備Ni/YSZ涂層時也存在如何優化材料設計與制備工藝確保較高的輸出性能等問題。Hino等人以YSZ為電解質材料、Ni/YSZ為氫電極材料和La1-xSrxMnO3(LSM)為氧電極材料，分別研究了管式和平板式固體氧化物電解池的性能。其中，管式SOEC在溫度為950℃時的最大產氫密度可達44 Ncm3/cm2h，平板式SOEC在溫度為850℃時的最大制氫密度達到38 Ncm3/cm2h，然而，兩種電池在一次熱循環完成之后其結構損壞嚴重，該問題還沒有得到解決。Mawdsley等以厚度為200μm的ScSZ為電解質材料，Ni-ScSZ為氫電極材料，(La,Sr)CoO3為氧電極材料制備了電解質支撐雙極板結構的電解池，用有效面積為64 cm2的電極板測試了制氫性能和及其穩定性，連續運行2000 h后發現電極分層和電極的過燒結是兩個導致SOEC性能下降的重要原因，而電極的組織結構是影響高溫燒結的重要因素。Jin等以LSM-YSZ為氧電極、YSZ為電解質，分別以Ni-SDC、Ni-YSZ和LSCM-YSZ為氫電極，采用電解質支撐結構制備SOEC，在不同水蒸氣含量的氫電極氣氛中850℃下研究SOEC的阻抗譜表明，水蒸氣含量越高，電解水反應越困難，同時水蒸氣含量對氫電極的影響比對氧電極的影響大，這可能由于電極孔隙率較低在較高水蒸氣含量下引起濃度極化有關。以上研究結果表明，Ni/YSZ電極結構不僅影響電極性能，而且也影響電解池的長期穩定性，因此，針對高性能氫電極的APS制備，依然有必要結合粉末設計，系統研究噴涂工藝條件對氫電極組織結構與性能的影響規律，以為噴涂工藝優化而優化電極組織結構提供依據。

為此，本研究采用由亞微米NiO與亞微米YSZ以質量比為6:4造粒制造的三種不同粒度分布的NiO/YSZ復合粉末為噴涂粉末，采用Ar/H2等離子氣體制備了Ni/YSZ氫電極涂層，研究等離子電弧氣體、粉末粒徑對Ni/YSZ氫電極微觀結構、交流阻抗和單電池性能的影響。

1試驗

1.1電解池的制備

本研究在燒結制備的電解質表面采用APS制備氫電極和氧電極后組裝了Ni/YSZ|ScSZ|LSCF電解池。其中ScSZ(10 mol%氧化鈧穩定的氧化鋯，青島天堯實業有限公司)電解質冷壓成形后經1400℃燒結5 h制備，厚度與直徑分別為1 mm與Φ10 mm。將電解質雙面刮涂一薄層ScSZ后經燒結獲得約5 mm后的粗糙層以匹配APS電極層。采用NiO/YSZ(青島天堯實業有限公司)復合粉末作為氫電極材料，粉末的形貌及尺寸信息如圖1所示，其中NiO和YSZ的比例為6:4。將粉末分篩為標稱5～30μm、30～50μm與50～75μm的三種不同粒度進行試驗，分別稱為小粉、中粉、大粉。陰極采用Oerlikon-Metco公司生產的平均粒徑為25 mm的LSCF粉末噴涂制備。在電解質表面APS制備的電極尺寸為Φ8 mm，APS工藝參數如表1。

表1大氣等離子噴涂參數

圖1 NiO/YSZ粉末微觀形貌及粒度分布：(a)微觀形貌；(b)粒度分布

1.2表征與測試

采用場發射掃描電鏡(MIRA 3 LMH,TESCAN)表征涂層的組織結構，采用射線衍射儀(XRD-6100 X，日本理學)分析涂層的相結構。采用電化學工作站(Solartron SI1260)及系統(Keithley 2440)測試電解池的電化學阻抗譜(EIS)及I-V特性。測試前，先在陰極和陽極兩側均勻涂覆銀漿作為匯流層，將試樣放置于烘箱中在180℃保溫2 h使銀漿固化。待銀漿固化后將整個電池置于測試裝置中，將電池的氫電極在800℃下還原2 h后，氫電極側采用50%H2/50%H2O混合氣體，氧電極側暴露在空氣中進行測試。