2方法

在光電化學水分解實驗中，在聚焦激光的照射下，單個氧氣泡在二氧化鈦光電極表面生長。相較于邊長為5 cm的正方體反應池，附著在光電極表面的單個氧氣泡尺寸極小（半徑小于350μm）。表面張力主導下氣泡趨近球形，且激光聚焦形成的圓形光斑使反應區域呈現軸對稱特征，周向濃度梯度可忽略。在對氣泡生長產生較大影響的狹小區域內，幾何特征與物理屬性圍繞垂直于電極表面的氣泡軸線呈對稱分布。低雷諾數（Re小于1）條件下，渦流和湍流發展被抑制，氣泡在生長過程中始終保持著良好的軸對稱形貌。基于此，在模擬研究中可借助二維軸對稱模型來表征三維氣泡的生長過程。

二維軸對稱模型保留了軸向/徑向的濃度和流動分布特征，忽略了由于三維氣泡形貌不規則、渦流和湍流及反應池的不對稱所引起的非對稱濃度梯度和流動，同時避免了復雜三維計算帶來的網格畸變問題，從而在保證精度的前提下顯著簡化計算流程。在(r，z)面上使用圓柱形反應單元進行二維模擬。二維平面模擬的尺寸設定為1.5 mm×3 mm。

圖1顯示了二維軸對稱模型的示意圖

以及邊界條件。光電極被簡化為一個平面。在模型示意圖中，幾何尺寸的比例未按實際設定，僅為展示氣泡的幾何細節。模型求解區域不包括氣泡內部。鑒于TiO2納米棒的芯吸性，納米材料表面具有吸入并保留液膜的能力，可以在氣泡析出過程中，在氣泡底部保留一層反應溶液，進一步降低表觀接觸角。因此，在氣泡生長過程中，電極表面的反應區域被簡化為固定區域，不會隨著氣泡的生長而變化。另外，由于TiO2納米棒電極具有光致親水性，在紫外光照下接觸角會顯著下降。因此，氣泡與電極表面的接觸角設置為0°。為確保網格質量，氣泡底部與光電極表面始終保持0.02μm的距離。初始氣泡的半徑被設置為15μm。在求解過程中耦合了層流和稀物質傳遞的物理場。借助動網格技術，描述溶解氧通過擴散進入氣泡內部，進而引發氣泡生長的過程。圖1幾何模型和模擬設置的示意圖

2.1稀物質傳遞

與電解質濃度相比，電解液中的氧分子濃度非常低。為了模擬電解液中氧分子的擴散，采用了稀物質傳遞模型。模型考慮了電解液中的擴散與對流。模擬僅僅考慮了陽極的區域，模型中加入了水和氧氣兩種物質，沒有考慮OH?。盡管忽略OH?傳遞會弱化對pH梯度誘導對流的描述，但氣泡生長引起的微對流可穩定局部pH分布，從而減弱由于忽略OH?引起的溶解氧傳遞過程的誤差。稀物質傳遞的質量方程如下，

其中，ci是濃度，Ji是質量擴散通量，u是速度。下標i表示化學物種，在本研究中是H2O或者O2。由于分子擴散，稀釋物種模型包含質量輸運。因此，擴散通量也可以寫成如下，

其中，Di是物種的擴散系數，O2的擴散系數為2.1×10-9 m2/s，水的擴散系數為2.9×10-9 m2/s。在求解域頂部S1和氣泡界面S2采用濃度邊界條件。依據亨利定律飽和濃度為，（3）

其中，Hi為亨利系數，水中溶解氧的亨利系數為1300 mol/(L·Pa)。p為未溶解于水中的氧氣的分壓，約為21283 Pa。pref為參考壓力，本文中為大氣壓。光電極表面的反應區域S3采用擴散通量邊界，，（4），（5）

其中，Di為擴散系數，氧氣的擴散系數為2.1×10-9 m2/s，j是電流密度，F是法拉第常數，為96485 C/mol，rlaser是光斑半徑。通過給定電流I來確定擴散通量，忽略了電極表面的化學反應過程對氣體產生的影響。例如，析氧反應涉及到水分子在催化劑表面的吸附、然后失去電子發生氧化反應，生成氧氣、質子和電子等多個步驟，直接給定擴散通量忽略了這些中間過程對氣體產生的影響。另外，模型將電極表面簡化為平面，忽略了電極表面的粗糙度對氣體在電極表面的吸附和擴散路徑的影響。

然而，本文核心在于揭示氣泡生長模式與宏觀參數（電流密度、反應區域尺寸）的關聯機制，通過電流I給定擴散通量可有效解耦氣泡動力學與復雜電化學反應過程，顯著降低了計算成本。由于在電極上不反應的區域和壁面上沒有通量，在包括S4在內的其他邊界上設置無通量邊界。