2、結果與討論

2.1噴涂工藝的研究與優化

為了制備柔性的PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極，首先可通過在預噴涂溶液中加入摻雜劑以提高PEDOT：PSS的導電性。本項目采用LiTFSI對PEDOT：PSS進行摻雜（Wang et al.，2017）。在摻雜過程之前，無序的PEDOT導電鏈被絕緣的PSS鏈包裹起來，導致了聚合物的導電性下降。經過摻雜劑處理后，離子相互作用會驅動形態重排和離子交換，使得PEDOT鏈與PSS鏈分離，Li+會與帶有負電的PSS鏈結合，從而導致了導電的PEDOT鏈不被包裹，形成更多聚集，且TFSI-能進一步摻雜PEDOT鏈，使得導電性有明顯提升（圖1a）。此外LiTFSI可以使PSS網絡進行交聯，從而可以獲得具有一定可拉伸性的柔性導電薄膜。

圖1噴涂制備PEDOT：PSS/MWCNTs柔性微電極的示意圖以及表面形貌

之后引入MWCNTs與PEDOT：PSS進行復合。MWCNTs的引入能夠提升電極的電化學活性，達到增強電化學響應信號的目的。在制備上，采用乙醇和水的混合溶液充當溶劑對MWCNTs進行分散，經過長時間超聲使其分散均勻，再與PEDOT：PSS/LiTFSI溶液混合配制噴涂溶液。噴涂過程中，一方面，乙醇和水混合溶劑能夠在較高溫度條件下迅速揮發，實現均勻薄膜的快速成形；另一方面，由于較高質量濃度的PEDOT：PSS/LiTFSI溶液容易自發交聯形成不溶物而堵住噴嘴，需要將溶液稀釋調整至合理濃度范圍。因而我們選擇將0.2 mg/mL PEDOT：PSS與不同比例的MWCNTs（0.05~0.4 mg/mL）配成均勻的墨水在80℃下進行噴涂。利用掩膜板固定在基底表面進行選擇性噴涂，可以進一步實現電極的微圖案化。采用噴涂工藝的一大優勢在于，只需要設計出所需要的圖案，就可在不同基底表面快速簡易地制備圖案化電極。如圖1b所示，我們可以在玻璃、PET塑料薄膜、紙，以及聚氨酯針織布上實現不同圖案電極的制備。并且，這種電極可以通過轉移印刷的方式貼附于其他不能直接噴涂的表面，比如水凝膠材料，實現電極與固態水凝膠電解質的無縫結合。同時，應對不同基底，需要調節不同的噴涂參數（包括加熱溫度和噴涂速度等），以達到最佳的圖案分辨率，在玻璃基底上可成功獲得最小300μm寬度的線性微電極。

對PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極薄膜的表面形貌進行觀察，從圖1c可發現MWCNTs分散較好，沒有發生明顯的團聚現象，制備得到的薄膜表面整體較為均勻平整，僅有少量的MWCNTs裸露在薄膜表面。選用PEDOT：PSS與MWCNTs質量比為2∶1的配方，薄膜表面可以觀察到大部分的MWCNTs被PEDOT：PSS包裹形成嵌入結構。MWCNTs的摻入可以增加表面納米級粗糙度并可使電化學響應信號得到增強。而由于PEDOT：PSS占薄膜主要部分，復合電極的柔性和導電性將主要取決于PEDOT：PSS的性質。此外，噴涂工藝可以實現對電極厚度的調控。制備出的電極厚度可以控制在幾微米到幾十微米之間，圖1d展示了噴涂2 mL溶液的電極截面約為15μm厚。

2.2柔性復合電極的電學與電化學性能

通過控制噴涂溶液體積來控制電極厚度，可實現電阻從數十千歐至數百歐的薄膜電極的制備。如圖2a所示，以噴涂長1 cm，寬1 mm的直線電極為例，通過調控噴涂溶液的量從0.2 mL至2 mL來調節電極電阻。加大噴涂溶液的量，電極厚度會隨之增大，伴隨著電極的電阻下降。由于羧基功能化MWCNTs對PEDOT：PSS有一定摻雜效果，可使PEDOT：PSS導電性提升約一個數量級（Bandodkar et al.，2015），而加入LiTFSI后可進一步將電導率增強2~4倍，使復合電極的電導率可達10~20 S/cm，電阻最低約100Ω，可以獨立作為電極而使用，無需其他導電電極作為支持。作為柔性電極，PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極在LiTFSI交聯作用下，具備一定的承受拉伸特性。如圖2b所示，PEDOT：PSS與MWCNTs不同比例制備的復合電極在0%~30%的應變下大多都顯示出較小電阻變化，說明其復合電極在一定程度的形變下仍然能夠保持良好的導電性能。其中PEDOT：PSS與MWCNTs質量比小于1∶2時，電極在30%應變內電阻變化小于3倍，而當PEDOT：PSS與MWCNTs質量比達到1∶4時，電極的電阻隨拉伸變化率增大。這可能因為引入過多的MWCNTs會導致電極的柔性下降，在拉伸時由碳管網絡組成的導電通路被破壞，導致了導電性降低。

圖2 PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極的電學特性

柔性PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極的電化學特性是其重要特點。如圖3a，b所示，我們首先研究了不同噴涂溶液體積以及不同配比下的電極在典型［Fe（CN）?］3-/［Fe（CN）?］4-電解質溶液體系下的CV曲線。可以發現，［Fe（CN）?］3-/［Fe（CN）?］4-離子對氧化還原峰的大約分別在0.2~0.4 V以及0~0.2 V范圍內。當噴涂溶液體積增大，在一定程度上能夠使得電極的氧化還原峰更接近，顯示出電極增厚電阻降低可以更有利于獲得可逆的氧化還原反應。然而當噴涂溶液從1 mL增加到2 mL后，可以看到電極的電容電流增大明顯，而峰電流有所降低，氧化還原峰變弱，這不利于后續的電化學檢測。因此，可以認為噴涂溶液體積為1 mL是較為優化的條件以制備靈敏的電化學電極。另外，對比純PEDOT：PSS/LiTFSI電極與PEDOT：PSS/MWCNTs電極的CV曲線，可發現MWCNTs的存在使得氧化還原峰電流更高，峰更明顯，說明薄膜表面碳納米管結構對增強電化學響應信號有一定作用。然而，PEDOT：PSS與MWCNTs的質量比達到1∶1時，雖然峰電流得到更多提升，但CV曲線出現了較高泄漏電流與峰展寬的現象，這也說明摻雜過多的MWCNTs可能使內阻增加，并提高電容。因此，當PEDOT：PSS與MWCNTs質量比是2∶1時，噴涂體積1 mL時，所制電極顯示的CV曲線波形較為理想，后續可以采用此種配比的電極進行電化學測試。

圖3 PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極在電解質溶液中的循環伏安特性

電極的環境穩定性也是電極應用于電化學傳感器及長期穩定工作的重要考察因素。如圖4a所示，對電極進行連續200圈CV掃描測試，可以看到CV曲線在數小時的循環掃描過程中基本保持一致，峰電流甚至略有提升，證明了MWCNTs與LiTFSI交聯后的復合電極具有較好水溶液穩定性與電化學可逆性。將電極在室溫環境下保存5 d，每天測試一次，發現相同條件下CV曲線波形幾乎一致，峰電流僅有少許下降，5 d后依然能保持83%以上（圖4b）。

圖4 PEDOT：PSS/MWCNTs電極在電解質溶液中的穩定性

彎曲變形條件下的穩定性也是柔性電極的重要指標。由于該復合電極在拉伸應變下的電學性能可保持較好，如圖5所示，對電極進行連續500次反復彎曲循環測試，向內彎折的曲率半徑約25 mm?？梢钥闯鲭姌O在形變過程中其CV曲線也能幾乎保持重合，證明復合電極不僅具有出色的電化學穩定性還擁有優異的力學穩定性，可在柔性電化學傳感器件中可靠使用。

圖5 PEDOT：PSS/MWCNTs柔性電極在反復彎曲500次過程中的照片及電化學特性

2.3柔性電化學傳感器的檢測性能

基于復合電極出色的電化學特性，我們應用PEODT：PSS/MWCNTs電極制備柔性電化學傳感器對兩種與生物過程相關的重要分子，H2O2（Li et al.，2021）和多巴胺（Lu et al.，2021），進行了直接檢測。這種柔性傳感器件直接由噴涂在PET薄膜上的兩條復合微電極（~5 mm×3 mm）組成工作電極與對電極，而Ag/AgCl作為參比電極，且無需額外電極修飾即可進行檢測。在不同濃度下的H2O2溶液中進行掃描發現，CV曲線在-0.6 V時會產生明顯的還原峰，并且峰電流會隨著濃度的增大而增大（圖6a），證明電極對H2O2還原具有一定催化作用，可應用于檢測H2O2。這可能是具有氧化還原活性的PEDOT：PSS作為媒介促進H2O2還原活化能的降低（王鑫等，2017）。如圖6b所示，對不同濃度下的還原峰電流進行曲線擬合，可以發現電流與濃度之間在1~100μmol/L范圍內存在明顯的線性關系，得到的關系式為y＝-1.4x-32，靈敏度約為9μA/（cm2?μmol?L-1），檢測限約1μmol/L。同時，在不同彎曲狀態下，該柔性傳感器也可對H2O2進行穩定檢測，圖6c可以看到采用不同曲率半徑彎曲下的電極，檢測H2O2的CV曲線在電極彎曲后電流略微下降10%，但縮小彎曲半徑對還原峰電流影響不大，這證明了電化學傳感器能夠在一定彎曲變形條件下進行穩定的電化學檢測。此外，應用PEODT：PSS/MWCNTs電極，還能實現對多巴胺的直接電化學檢測。多巴胺作為電活性物，在外加電壓下多巴胺會在電極表面被氧化成多巴胺醌，在CV曲線中顯示出氧化還原峰。圖6d與圖6e分別展示了電極對不同濃度多巴胺進行測定的CV與DPV曲線。從CV曲線中可以明顯看出多巴胺的氧化還原峰，分別位于0.4~0.6 V以及0.2~0.4 V兩個范圍內，峰電流均隨著濃度的增大而增大。同樣，DPV上的電流峰峰值電流的變化趨勢也印證了此結論。通過細致的研究DPV峰電流，發現其電流變化（ΔI）與濃度的對數存在一定的線性關系y＝0.25＋0.3ln x，檢測限也約為1μmol/L，線性范圍在1~500μmol/L，顯示出較寬的線性檢測范圍。柔性復合電極在彎曲后進行DPV測試（圖6f），同樣發現峰電流在7.5 mm曲率半徑下幾乎與未彎曲狀態保持一致，峰電流波動在20%以內，再次證明復合電極在柔性電化學傳感器件中可以應用于不同分析技術對多種分子進行檢測。

圖6 PEODT：PSS/MWCNTs復合電極對不同濃度H2O2（a~c）和多巴胺（d~f）的電化學檢測及彎曲條件下性能

3、結論

本文通過噴涂制備的柔性PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極的研究及其在柔性電化學檢測的應用探索，得到了以下結論：噴涂工藝可方便可控制備PEDOT：PSS/MWCNTs微圖案化電極，并可實現電極在不同基底上的直接沉積或轉移印刷，包括柔性薄膜、紙基、織物等?；赑EDOT：PSS/MWCNTs組分與噴涂條件的調節，可以改善電極的電化學性能，實現具有出色電化學檢測能力的傳感電極。并且，該電極可應用于開發對過氧化氫以及多巴胺具有低檢測限、寬線性范圍的和高檢測穩定性的柔性電化學傳感器，在不同彎曲狀態下可進行電化學檢測。這些特性對納米復合電極未來在柔性可穿戴器件（Li et al.，2022）以及可植入式探針（Lu et al.，2021）等領域的應用研究提供了參考。