摘要

采用聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）導電高分子與多壁碳納米管（MWCNTs）復合并結合雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI）摻雜，利用簡易噴涂技術可在不同基底表面生成具備高導電性與優異柔性的微圖案化PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極。研究發現，根據制備條件優化，可實現高響應電流與穩定的薄膜電化學傳感電極，并基于此制備了高靈敏和穩定檢測的柔性電化學傳感器，能夠對緩沖溶液中濃度范圍在1~500μmol/L的過氧化氫和多巴胺這兩種與生物過程相關的重要分子進行檢測。該柔性電極有望進一步應用于可穿戴電子及生化信號檢測領域。

近年來，隨著便攜式、微型化器件的逐漸涌現，針對柔性電子器件的研究成為熱點，有望應用在多個領域，包括健康監測、生物電子學、再生醫學、可穿戴設備等方面（Ray et al.，2019）。其中，可廣泛用于靈敏定量檢測眾多化學生物分子的電化學傳感器備受關注，而柔性傳感器的實現依賴于新型導電電極材料及微電極制備技術的開發（Ghaffari et al.，2020；Jeerapan et al.，2020）。聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）是一種應用非常廣泛的水溶性導電高分子材料，以往研究陸續證明PEDOT：PSS具備可印刷、透光性、電導率可調、高柔韌等特性，是制造光伏器件、發光顯示、晶體管以及傳感器（包括應變、壓力、溫度、濕度和生物傳感器）等有機電子器件不可或缺的導電材料。Bandodkar et al.（2015）和Yan et al.（2021）也報道了PEDOT：PSS作為柔性電化學電極在可穿戴電化學傳感器與活細胞檢測等方面的應用。

此外，碳納米管與PEDOT：PSS共同形成的復合電極在電化學傳感中也得到廣泛應用，可以通過摻雜提升PEDOT：PSS電極的導電能力（Benchirouf et al.，2016），其表面納米形貌有助于放大電流響應（Jin et al.，2017），還可增強電極的溶液穩定性與力學性能（Wang et al.，2014），促進生物分子吸附結合等（Ali et al.，2021）。然而，現有的基于導電高分子/碳納米管復合電極的電化學傳感器研究工作大多集中在對金屬或碳等電極的表面修飾，其柔性受到這些附加電極的限制，往往難以滿足可穿戴需求。直接在柔性襯底表面制備薄膜復合電極可以一定程度實現柔性乃至可拉伸的電化學傳感器件，但電極制備通常需采用涂布或抽濾等方式，難以形成圖案化微電極，不利于器件微型化。

本研究旨在開發噴涂制備方式實現簡易、低成本的柔性PEDOT：PSS/多壁碳納米管（MWCNTs）薄膜復合電極的圖案化制備，并通過引入雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI）對PEDOT：PSS進行摻雜，利用協同效應實現電極導電性與柔性的大幅提升，使該柔性電極可直接制備于絕緣基底表面作為電化學檢測電極使用。本文首先研究了在不同基底表面噴涂制備PEDOT：PSS/MWCNTs微圖案化復合電極，最小電極尺寸可達到300μm。其次，通過改變噴涂薄膜厚度及MWCNTs含量，研究對電極電阻、電化學響應及力學柔性的調控，以及復合電極在不同條件下的穩定性。最后，利用該復合電極出色的電化學活性，無需額外修飾即可實現高靈敏過氧化氫（H2O2）與多巴胺電化學檢測，為柔性可穿戴電化學傳感提供了基礎。

1、材料與方法

1.1材料與儀器

材料：羥基化MWCNTs（南京先豐納米材料科技有限公司），PEDOT：PSS（PH1000，賀利氏有限公司），雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI，Alfa Aesar試劑有限公司），鹽酸多巴胺（麥克林試劑有限公司），H2O2（廣州試劑廠），氯化鉀（KCl，麥克林試劑有限公司），PBS緩沖溶液（阿拉丁化學試劑有限公司），鐵氰化鉀（K3［Fe（CN）6］，麥克林試劑有限公司），亞鐵氰化鉀（K4Fe（CN）6，阿拉丁化學試劑有限公司）。

儀器：電化學工作站，掃描電子顯微鏡，恒溫加熱平臺。

1.2制備方法

將1 mg MWCNTs分散在10 mL的乙醇和水的混合溶液中（V乙醇∶V水=4∶1），將溶液進行超聲處理2 h。分散完成后，取出上層溶液，將w（PEDOT：PSS）約為1%和w（LiTFSI）為2%的水溶液加入到時制備好的溶液中（mMWCNTs∶mPEDOT：PSS∶m LiTFSI=1∶2∶4），攪拌15 min后獲得均勻PEDOT：PSS/MWCNTs噴涂溶液。運用噴涂法制備：采用激光切割制備圖案化的不銹鋼模板，將模板固定在基底（玻璃、PET塑料膜、紙、聚氨酯布等）上并在80℃下預熱，將配制好的PEDOT：PSS/MWCNTs混合溶液加入噴涂裝備中，在80℃的加熱臺上進行圖案化噴涂。噴涂完成后，揭開掩膜板得到圖案化的PEDOT：PSS/MWCNTs電極，最后在130℃熱臺烘烤15 min。

1.3表征手段

電極微觀形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征。電極在不同應變下的電阻通過將電極從玻璃基底轉移至聚氨酯彈性膠帶表面進行測量。

在PET薄膜上制備PEDOT：PSS/MWCNTs柔性復合電極作為工作電極，鉑電極作為對電極。工作電極采用銀線作為導線，采用銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，利用電化學工作站進行測量。

電化學特性和電化學穩定性表征：電解質溶液采用5 mmol/L（K3［Fe（CN）6］）/5 mmol/L（K4Fe（CN）6）的混合溶液，電解質溶液中均加入0.1 mol/L KCl溶液。在50 mV/s掃速條件下，測定循環伏安曲線（CV）。

H2O2的電化學檢測：電解質溶液采用不同濃度的過氧化氫溶液（含有1×PBS溶液），在50 mV/s掃速條件下測定循環伏安曲線。

多巴胺的電化學檢測：電解質溶液采用不同濃度的多巴胺溶液（含有1×PBS溶液），測定循環伏安曲線（掃速為10 mV/s）以及差分脈沖伏安曲線（DPV）。