摘要：pH微電極對溶液中H+的選擇性響應，關鍵在于其敏感膜中膜電位的形成。因此準確理解膜電位形成的思維邏輯非常必要，該思維邏輯就是模型思維與函數思維的聯合運用。鑒于此，本文闡述了膜電位形成所采納的模型及其計算公式推導，并對pH玻璃電極發展趨勢進行了討論。

自1929年Mcinnes D A等成功制備玻璃膜氫離子選擇性電極以來，隨著研究的不斷深入，pH玻璃電極作為一種離子選擇性電極獲得了廣泛應用。pH玻璃電極對溶液中H+的選擇性響應，關鍵在于其敏感膜中膜電位的形成。因此準確理解膜電位形成的思維邏輯（模型思維與函數思維的聯合運用）非常必要。圍繞該思想系統闡述pH玻璃電極膜電位的形成，有利于學生對該概念的正確理解，亦有利于其掌握思考問題的科學方法。

pH玻璃電極的結構

pH玻璃電極是研究最早、應用最廣泛的離子選擇性電極，對溶液中的H+有選擇性響應，能指示溶液中H+活度（結構如圖1a所示），由敏感膜、電極腔體、內參比溶液及內參比電極組成。玻璃膜（敏感膜）作為關鍵組件，其厚度約為0.1mm，主要成分是SiO2（72.2%）、Na2O（21.4%）、CaO（6.4%）。pH玻璃電極插入待測溶液中，對H+的選擇性響應導致在敏感膜上形成膜電位，據該膜電位與H+活度的函數關系，即可測量溶液中H+活度。該函數關系主要從以下兩方面推導：（1）膜電位及其產生，衍生出這一函數關系的具體形式;（2）離子選擇電極電位及其電池電動勢的測量，衍生出pH玻璃電極測量H+時，所構建的測量原電池的組成，及該原電池的電動勢與H+活度的函數關系。

膜電位及其產生

離子選擇電極（如pH玻璃電極）膜電位是由膜相中的擴散電位和膜內外兩個界面上的界面電位（或唐南電位）的代數和（圖1b）。

（一）擴散電位

在兩種不同離子或同種離子而活度不同的液/液界面或固體內部，由于離子的擴散速度不同而產生的電位差，稱為擴散電位。對離子選擇電極來說，在敏感膜（固體膜）相內亦可產生擴散電位，其作為膜電位的組成部分，存在于膜相內部。膜相內的擴散屬自由擴散。擴散電位和離子遷移數有關，當正、負離子遷移數相等時，其擴散電位為零。

（二）唐南電位

唐南電位由強制性和選擇性擴散所形成，如圖2所示建立的模型中，假定圖中滲透膜只允許K+通過（C2>C1），從而因電荷分布的不均勻導致在膜兩側界面上產生雙電層結構而形成電位差，即為唐南電位（ED）。對于1∶1型電解質，ED可表示為式（1a）;若滲透膜只允許負離子擴散通過，對1∶1型電解質而言，則ED可表示為式（1b）。

發展趨勢

pH檢測設備在生物化學、環境監測、臨床醫學等領域的應用愈發廣泛。隨著對離子選擇電極的研究和修飾材料的發展，例如將固態內充電解質代替傳統的液態內充電解質制備的全固態離子選擇電極，使電極的微型化成為可能，推動著pH檢測設備不斷向微型化，智能化、網絡化的方向快速發展。